便携式拉曼在水中痕量汞的快速检测应用

摘要 本研究建立了一种顶空固相萃取-纸基表面增强拉曼光谱法测定水中痕量汞的方法。

一、研究背景

我国是汞的生产、使用和排放大国，平均每年通过各种人为源向大气排放汞约为 500~600 t，约占全球汞排放量的 1/3。我国大气中汞含量明显高于世界平均水平，排放到大气中的汞可通过沉降作用进入陆地和水生生态系统，严重威胁我国生态环境安全与民众健康。水中汞的有效检测是环境汞污染防治的重要前提之一。目前，水中汞的检测方法主要包括冷原子吸收光谱法（CAAS）、原子荧光光谱法（AFS）和电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）等。上述方法属于实验室检测方法，存在分析时间较长、便携性差和检测环境要求高等缺点，限制了该类方法在汞的现场检测中的应用，无法实时准确地反映水体中汞的污染状况。因此，发展快速、简便、灵敏的汞现场快速检测技术，缩短样品采集和检测的时间，对于汞污染的及时快速监测和应急处置至关重要。

本研究通过 NaBH4 还原水中的汞，采用纸基 SERS 基底顶空富集汞蒸气，利用汞蒸气与纸基表面的纳米银形成银汞齐，通过测定反应前后探针分子的拉曼信号强度的变化实现水中汞的快速、高灵敏测定，避免了样品基质干扰。本方法准确、灵敏、快速、特异性强、检测成本低，为水体中痕量汞的现场快速、准确检测提供了一种新颖、可靠和低成本的分析方法。

二、测试样品及实验仪器搭建  

本文采用上海如海光电生产的Portman 拉曼光谱仪进行数据采集，对各类水体中汞的现场快速检测。

图1 Portman便携式拉曼光谱仪

三、实验结果

1.实验方法原理

采用具有良好拉曼信号的R6G 作为探针分子，在水样中加入 NaBH4后，水中的 Hg 经还原、挥发形成汞蒸气。在振荡条件下，汞蒸气与 R6G-AgNPs 纸基 SERS 基底上的AgNPs 接触，在 AgNPs 的表面形成银汞齐，抑制了 AgNPs 的 SERS 效果，从而降低了 R6G 的 SERS 信号强度，因此，水中汞的浓度与 R6G 的 SERS 信号强度呈负相关。通过对比水样与空白对照拉曼峰的强度，计算抑制率，即可实现水样中汞的定量分析

图1 顶空固相萃取-纸基表面增强拉曼光谱（SERS）法快速测定水中痕量汞简图

2.基底增强效果

分别配制10 mg/L AgNPs 的甲醇溶液、0.02 mmol/L R6G 的甲醇溶液、0.02mmol/L R6G 和 10 mg/LAgNPs 的混合甲醇溶液，将上述溶液滴加到玻璃纤维滤纸上，干燥后，测定拉曼光谱。如图 2 所示，使用制备的 AgNPs 纸基 SERS 基底可以显著增强 R6G 的拉曼信号，并且可以获得峰形良好、背景简单的拉曼图谱，可观察到 607、765、1178、1305、1357 和 1505 cm–1 处的特征拉曼峰，与文献的结果一致，说明制备的 AgNPs 纸基 SERS 基底具有良好的 SERS 效果。其中，1357 cm–1 处的芳香环的弯曲振动形成的拉曼峰具有较好的峰形和强度，因此选择此特征峰的强度作为定量分析依据。

图2 罗丹明 6G（R6G）的拉曼光谱：（a） R6G-AgNPs 纸基 SERS 基底；（b） R6G；（c） AgNPs 纸基SERS基底

3.SERS基底制备条件优化

通过调节R6G 与 AgNPs 浓度制备不同基底，包括 A（0.02 mmol/L R6G +10 mg/L AgNPs）、B（0.02 mmol/L R6G + 2 mg/L AgNPs）和 C（0.2 mmol/L R6G + 2 mg/L AgNPs），考察不同的制备条件对基底的稳定性与检测灵敏度的影响。平行制备的 3 种基底（各 12 个）的拉曼峰强度分别如图 3A-3C 所示。

其中，基底 A 和 C 稳定性较好，拉曼峰强度的 RSD 约为 5%，而采用较低浓度的 AgNPs 和R6G 制备的基底 B 稳定性一般，这可能是由于 R6G 拉曼峰强度较低，背景干扰较高所致。

图 3D 为 3 种基底对水中 1 μg/L Hg 的响应强度（以抑制率表示），其中，基底 B 和 C 对水中汞的响应较强，而基底 A 的响应较弱，这可能是由于本方法主要通过在 AgNPs 表面形成银汞齐降低 AgNPs 的 SERS 效果，进而实现汞的定量分析，因此基底上较低浓度的 AgNPs 更有利于提高方法的灵敏度。

图3 不同条件下制备的 SERS 基底的稳定性与检测灵敏度评价：

• （A）基底 A 在 1357 cm–1 处拉曼峰强；

（B） 基底 B 在 1365 cm–1 处拉曼峰强；

（C） 基底 C 在 1357 cm–1 处拉曼峰强；

（D） 3 种基底对水中1 μg/L Hg 的响应强度

4.方法特异性评价

分别配制2 μg/L Hg2+和 100 μg/L 的 K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+和 Mn2+溶液，以及上述离子的混合溶液进行检测，考察不同离子对抑制率的影响。如图 4 所示，添加了2 μg/L Hg2+对基底增强的抑制效果明显高于其它离子，这是由于相比于汞，其它金属离子难挥发，无法与基底中的 AgNPs 结合。因此，本方法对水中的汞具有良好的检测特异性。

图4 不同离子对抑制率（IR）的影响

5.结论

建立了一种顶空固相萃取-纸基表面增强拉曼光谱快速测定水中汞的方法，通过在 AgNPs 表面形成银汞齐降低基底的增强作用，根据基底增强作用的降低程度计算水中汞的浓度。本方法的检出限为0.51 μg/L（2.5 × 10–9 mol/L）， 实际水样的加标回收率在 87.3%~110.3%之间，具有良好的灵敏度和准确性，可应用于各类水体中汞的现场快速检测。

• 四、文献来源