| 发布日期：2023-07-28 |
我国是茶叶生产和消费大国，茶文化历史悠久，2021年全国18个主要产茶省茶园面积为326.41万hm2，干毛茶产量306.32万吨，产值约2928.14亿元。作为一种人们日常饮品，其质量安全至关重要。在茶叶种植生长过程中，为防治病虫害，经常会使用一些除草剂和杀虫剂，但不合理用药可能会带来一系列的食品安全风险问题。百草枯是一种快速灭生性除草剂[1]，可以使植物快速枯萎，除草效果好，见效快，但百草枯有剧毒，残留的百草枯能够导致人体不同程度的肾功能损害以及衰竭[2]。敌百虫是一种乙酰胆碱酯酶抑制剂，可对节肢类害虫起到灭活作用[3]，但该药物同时又对人体有很强的毒害作用，会严重损伤人体生殖与神经系统[4]。因此，控制茶叶中农药残留量对守护居民健康有着重要意义。
常用的农残检测方法有气相色谱法、液相色谱法、气相色谱-质谱法、液相色谱-质谱法等。色谱与质谱方法检测结果准确可靠，具有较高的精确度和可重复性，常作为仲裁法使用，但是存在检测时间长、仪器体积大、设备昂贵且操作复杂，无法应用于生产现场等问题。相对于传统的检测技术而言，表面增强拉曼光谱（SERS）技术具有灵敏、快速、便携和准确等优势，被广泛应用于环境监测、食品监督、生物医学、药品检验和刑事技术等领域。将SERS技术应用于茶叶中的农药残留检测，有助于茶叶现场快速检测，保障茶叶的质量安全。
本文采用上海如海光电仪器公司生产的RMS1000手持式拉曼光谱仪进行数据采集，通过上海如海光电提供的预处理算法进行光谱预处理。测试参数：激发波长785 nm；激光功率150 mw；积分时间为1 s~5 s。为提高实验准确性，每个样品均取10个不同的点进行测试，并计算10个点的平均拉曼光谱强度，得到所测农药的SERS光谱。
图1 4种茶类中不同浓度百草枯的SERS光谱: (a) 绿茶；(b) 红茶；(c) 乌龙茶；(d) 黑茶
分别对绿茶、红茶、乌龙茶、黑茶4种茶汤中百草枯进行SERS检测，检测结果如图1所示。图中可明显观察到百草枯843和1656 cm-1 两处拉曼特征峰，并且其拉曼峰强随百草枯的浓度的减小也依次降低。由图可知，绿茶、红茶、黑茶的最低可检测浓度为 1.86×10‒2mg/kg，乌龙茶的最低可检测浓度为1.86×10‒1mg/kg。最低检测浓度符合GB 2763-2021中关于百草枯在茶叶中的最大残留限量0.2mg/kg规定，表明SERS方法能够用于茶叶中百草枯残留的定性定量检测。
以百草枯在 843 cm‒1处的特征峰值强度取对数(lgX)为横坐标，百草枯浓度取负对数(-lgY)为纵坐标建立线性回归方程，线性拟合结果如表1所示，线性相关系数r2均能超过0.9。
表1不同茶类中不同浓度百草枯SERS光谱的线性分析
图2 4种茶类中不同浓度敌百虫的SERS光谱: (a) 绿茶；(b) 红茶；(c) 乌龙茶；(d) 黑茶
绿茶、红茶、乌龙茶、黑茶4种茶汤中敌百虫残留SERS检测结果如图2所示，从图中看到茶汤中的部分物质成分随着添加的敌百虫浓度增大，644、741、1328、1601 cm‒1等特征峰强度呈规律性降低，拉曼特征峰强与敌百虫浓度呈显著负相关性，可通过特征峰强度变化间接反映敌百虫浓度。在这项研究中，绿茶、红茶和乌龙茶中敌百虫检出限为 2.57×10‒2mg/kg，黑茶为2.57×10‒1mg/kg。根据GB 2763-2021规定茶叶中的敌百虫最大残留限量为2mg/kg，通过SERS方法得出的检出限可以达到敌百虫国家最大残留限量要求。
在绿茶、乌龙茶、黑茶中，以644 cm‒1处的特征峰值强度，红茶检测中以740 cm‒1处的特征峰值强度建立线性回归方程，线性拟合结果如表2中所示，线性相关系数r2也均超过0.9。
表2不同茶类中不同浓度敌百草SERS光谱的线性分析
[1] 黄文倩. 水稻RMV1同源基因的鉴定与突变分析[D]. 浙江大学, 2021.
[2] 朱伟, 范偲, 肖敏, 张光辉, 陈萍, 王可. 草铵膦和百草枯混合中毒1例报告[J]. 中国工业医学杂志, 2022, 35(1): 35‒36.
[3] 范一文, 陈辉, 姜建国. 农业杀虫剂敌百虫对杜氏盐藻的毒性作用[J]. 现代食品科技, 2011, 27(8): 877‒880.
[4] 黄航星, 陈燕敏, 郭海柔, 何焜鹏. 气相色谱法测定蔬菜中敌百虫的含量[J]. 食品安全质量检测学报, 2020, 11(12): 4127‒4131.
本研究中用到的RMS1000，现已升级为RMS2000微型共聚焦拉曼光谱仪。
Ø 体积小巧，重量轻，仅100×80×26mm和280g。
Ø 空间光、微型共聚焦设计，最小光斑≤30μm。
Ø 高分辨率（~6cm-1），高抑制荧光能力，能够轻松测量高荧光样品，获取拉曼光谱。
Ø 高灵敏度，500ms即可实现常规化学品的拉曼光谱，最低可以检测0.3%的分析纯酒精。
Ø 可配置线扫式探头，可以采集4.5mm*1mm的线扫光斑，降低样品照射功率密度。
Ø 可配置浸入式拉曼探头，用于过程分析检测。
Ø 支持手机和电脑双平台，方便户外现场直接测量。
Ø 强大的软件分析功能，支持常规的HQI，峰位检索，深度学习神经网络等算法。
